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海水淡化技術(shù)作為一種規(guī)?；┧鉀Q方案受到廣泛關(guān)注。膜法滲透汽化（PV）脫鹽具有高脫鹽率（>99.5wt%）和低能耗（約2 kWh·m^-3）的優(yōu)勢。目前，人們基于經(jīng)典溶解-擴(kuò)散模型，通過一些假設(shè)可簡述PV脫鹽的分離機(jī)理。例如，假設(shè)致密聚合物膜是無孔的，而水分子以單分子的形式分散在膜內(nèi)，且其擴(kuò)散行為是各向同性的。然而，已報道的實驗和模擬結(jié)果表明，聚合物內(nèi)存在亞納米級的孔道結(jié)構(gòu)，并且水分子以團(tuán)簇的形式分散在親水聚合物膜內(nèi)。因此，需要在微觀尺度上探究包括交聯(lián)聚合物孔道結(jié)構(gòu)、水和鹽在膜內(nèi)的分散形式和擴(kuò)散模式在內(nèi)的重要信息，以深化認(rèn)識膜與各組分的作用機(jī)制，建立起描述膜內(nèi)水、鹽傳質(zhì)行為的數(shù)理框架。

2025年8月11日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院趙之平教授團(tuán)隊在滲透汽化脫鹽機(jī)理研究方面取得重要進(jìn)展，在Nature Communications上發(fā)表題為“A fundamental mass transport model based on molecular insights for pervaporation desalination”的研究論文。該論文的第一作者為博士研究生李申輝，通訊作者為趙之平教授和徐李昊教授，北京理工大學(xué)是該工作的獨立完成單位。

該研究通過分子動力學(xué)（MD）模擬方法在原子大小的空間尺度，可視化解析了水分子、鹽離子在親水性聚乙烯醇（PVA）交聯(lián)膜內(nèi)的傳遞行為，并提出了描述膜內(nèi)水分子傳質(zhì)機(jī)理的基本數(shù)學(xué)模型。研究表明，干燥（無溶液接觸）的PVA膜內(nèi)存在平均孔徑為0.76 nm的亞納米孔隙，交聯(lián)劑會阻礙PVA分子鏈間氫鍵的形成，從而在交聯(lián)位點處產(chǎn)生額外的孔隙。水分子對PVA膜強(qiáng)烈的塑化效應(yīng)，會使膜內(nèi)部分孔隙由微孔轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭?，該塑化效?yīng)沿著傳質(zhì)（滲透）方向逐漸減弱，導(dǎo)致水分子在膜內(nèi)的分散形式由納米尺度的團(tuán)簇向單分子變化。膜內(nèi)水簇的尺寸越大，其氫鍵特性與擴(kuò)散模式越接近于體相水，該現(xiàn)象引起膜內(nèi)水分子的擴(kuò)散系數(shù)沿傳質(zhì)方向呈指數(shù)函數(shù)趨勢顯著下降。隨著膜內(nèi)水分子溶解度的下降，離子從水合層中裸露，并與PVA鏈上的羥基作用，傳質(zhì)阻力增加。進(jìn)一步結(jié)合Flory-Huggins理論和自由體積理論，解析了膜內(nèi)水分子擴(kuò)散系數(shù)、熱力學(xué)因子與溶解度的函數(shù)表達(dá)式，以此修正了描述分子傳遞行為的Maxwell-Stefan方程。修正模型計算的膜分離性能與文獻(xiàn)報道值處于相同的數(shù)量級，且計算值與溫度的關(guān)系和實驗報道吻合，從而驗證了模擬的傳質(zhì)機(jī)理以及該修正模型的合理性。

1. 交聯(lián)使膜內(nèi)產(chǎn)生額外孔隙結(jié)構(gòu)

如圖1b和c所示，在PVA分子鏈間的分別引入四種（馬來酸，富馬酸，戊二醛，二乙氧基二苯基硅烷）交聯(lián)劑，皆使PVA膜的自由體積分?jǐn)?shù)（孔隙率）增加，且孔隙尺寸略微增大。通過分析PVA膜內(nèi)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)可知，交聯(lián)能夠顯著抑制PVA分子鏈間氫鍵的形成（圖1e），但對氫鍵鍵長及氫鍵壽命的影響有限（圖1f和g）。由此推測，上述膜內(nèi)孔隙結(jié)構(gòu)的變化僅發(fā)生在交聯(lián)位點處。

圖1 交聯(lián)對干燥PVA膜的孔隙結(jié)構(gòu)的影響

2. 溶脹重塑膜孔為介孔

如圖2a和b所示，交聯(lián)能夠顯著抑制PVA薄膜在水溶液中的溶脹，從而在水溶液及PVA之間形成清晰的相界面。對膜內(nèi)氫鍵數(shù)的動態(tài)分析表明，水分子塑化PVA的過程伴隨有其對PVA鏈間氫鍵的破壞（圖2c、d和e）。水分子對PVA強(qiáng)烈的塑化效應(yīng)導(dǎo)致了孔徑分布的均值和方差皆顯著增大，膜內(nèi)部分微孔轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭祝▓D2f）。

圖2 交聯(lián)PVA在水溶液內(nèi)溶脹的模擬

3. 限域水狀態(tài)從團(tuán)簇向單分子轉(zhuǎn)變

如圖3b所示，非平衡分子動力學(xué)（NEMD）模擬結(jié)果表明，水分子在PVA膜內(nèi)逐漸形成穩(wěn)定的濃度梯度。對PVA膜切片，研究了水分子沿傳質(zhì)方向不同位置對膜孔結(jié)構(gòu)的塑化效應(yīng)及其在膜內(nèi)的分散形式。結(jié)果表明，隨膜內(nèi)水濃度梯度下降，PVA膜內(nèi)的塑化效應(yīng)逐漸減弱，水分子在膜內(nèi)的分散形式則由納米尺寸的團(tuán)簇過渡為離散的單分子狀態(tài)（圖3c和d）。

圖3 NEMD的模擬結(jié)果

4. 膜孔內(nèi)離子傳遞的補償機(jī)制

鹽離子難以在PVA中溶解（圖4a），并且膜溶脹度較高時，水分子在PVA膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)高于鹽離子擴(kuò)散系數(shù)（圖4b），該結(jié)果從溶解、擴(kuò)散的角度解釋了PVA膜高脫鹽率的成因。此外，當(dāng)膜孔小于或接近離子水合尺寸時，水合層減小以適應(yīng)膜孔，PVA分子鏈通過補償鹽離子與水合層內(nèi)水分子的相互作用，使鹽離子在膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)減小。通過研究鹽離子與水分子及PVA鏈上羥基的配位數(shù)解析了該跨膜補償機(jī)制。如圖4c所示，溶脹度較高（>24 wt%）時，膜的孔隙尺寸大于離子的水合尺寸，故鹽離子與水分子的配位數(shù)受到溶脹度的影響較小。隨著溶脹度降低，鹽離子逐漸從水合層中裸露，并與PVA分子鏈發(fā)生相互作用。

圖4 鹽離子在膜內(nèi)的跨膜補償機(jī)制

5. 修正的PV脫鹽溶解-擴(kuò)散模型

如圖5a所示，水分子的擴(kuò)散軌跡表明其在膜內(nèi)的擴(kuò)散存在長程擴(kuò)散和局部擴(kuò)散兩種模式，長程擴(kuò)散發(fā)生的概率會隨PVA膜溶脹度的上升而指數(shù)上升（圖5b），解釋了膜內(nèi)水分子擴(kuò)散系數(shù)隨溶脹度快速上升的原因（圖5c）。結(jié)合自由體積理論，證明了膜內(nèi)水分子的擴(kuò)散系數(shù)與溶解度的函數(shù)關(guān)系為指數(shù)函數(shù)（圖5d和e）。進(jìn)一步將該函數(shù)關(guān)系與Flory-Huggins方程及Maxwell-Stefan方程聯(lián)立，得到了計算PVA膜滲透通量的基本數(shù)學(xué)模型。

圖5 傳質(zhì)模型的建立和驗證

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-62664-3

附作者簡介：

趙之平，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授，兼任北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)工程研究所所長，先進(jìn)功能膜與膜過程團(tuán)隊負(fù)責(zé)人。兼任北京膜學(xué)會副理事長、《Advanced Membranes》和《膜科學(xué)與技術(shù)》編委等。作為帶頭人獲“全國石油和化工教育優(yōu)秀教學(xué)團(tuán)隊”稱號（2021），作為主持人獲“全國石油和化工教育優(yōu)秀教學(xué)成果二等獎”（2022），作為主持人獲“中國化工學(xué)會科學(xué)技術(shù)獎一等獎”（2023）。以生物質(zhì)、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）等為研究對象，以生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化與分離以及水、氣高效處理為目標(biāo)，長期從事新型功能膜材料設(shè)計與制備、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與分離過程、新型膜反應(yīng)器設(shè)計與開發(fā)，以及相關(guān)應(yīng)用示范等方面的研究。作為項目負(fù)責(zé)人，先后主持國家自然科學(xué)基金重點/面上項目、國家重點研發(fā)計劃課題和省部級項目等10余項；在Science，Nat. Commun.，AIChE J.，J. Membr. Sci.，Chem. Eng. J.，Small，Chem. Eng. Sci.，Ind. & Eng. Chem. Res.，Sep. & Purif. Tech.，Desalination和J. Mater. Chem. A等國際頂級期刊累計發(fā)表SCI收錄論文100余篇，授權(quán)發(fā)明專利20余項。

徐李昊，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授，國家“博新計劃”入選者。2022年博士畢業(yè)于北京理工大學(xué)，師從趙之平教授，于2025年入職北京理工大學(xué)。面向國家“雙碳”戰(zhàn)略與大氣環(huán)境治理重大需求，聚焦化工行業(yè)數(shù)智化轉(zhuǎn)型發(fā)展，主要從事晶態(tài)多孔膜結(jié)構(gòu)設(shè)計與制備等研究工作，重點探索其在滲透汽化高效分離、工業(yè)氣體低碳純化及清潔能源開發(fā)等領(lǐng)域的創(chuàng)新應(yīng)用。獲中國化工學(xué)會科學(xué)技術(shù)獎一等獎（2/10）、北京膜學(xué)會杰出青年成果獎、中國顆粒學(xué)會優(yōu)秀博士學(xué)位論文等，擔(dān)任中國化工學(xué)會化工過程強(qiáng)化專業(yè)委員會青年委員。研究成果以第一/通訊作者在Science，Nat. Commun.，J. Membr. Sci.，Chem. Eng. J.，Small，Sep. & Purif. Tech.，J. Mater. Chem. A等國際頂級期刊上發(fā)表SCI收錄論文10篇。

李申輝，2018年9月起在北京理工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)攻讀碩士學(xué)位，師從趙之平教授，2021年9月起在北京理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科攻讀博士學(xué)位。研究方向為膜材料設(shè)計和膜分離機(jī)理的分子模擬，以第一/共一作者在Science，Nat. Commun.等上發(fā)表文章3篇，合作發(fā)表SCI收錄論文24篇。